\documentclass[11pt]{article} \usepackage[a4paper,bottom=2.5cm,top=2cm]{geometry} \usepackage{pst-dosage} \usepackage{multido} \usepackage[T1]{fontenc} \usepackage[latin1]{inputenc}% \usepackage{fancyhdr} \usepackage{listings} \usepackage{array,booktabs} \usepackage{amsmath,amssymb} \usepackage{pst-labo} \usepackage{frenchle} \DeclareSymbolFont{pletters}{T1}{cmr}{m}{n} \DeclareMathSymbol{K}{\mathalpha}{pletters}{`K} \DeclareMathSymbol{A}{\mathalpha}{pletters}{`A} \DeclareMathSymbol{B}{\mathalpha}{pletters}{`B} \DeclareMathSymbol{H}{\mathalpha}{pletters}{`H} \DeclareMathSymbol{O}{\mathalpha}{pletters}{`O} \DeclareMathSymbol{p}{\mathalpha}{pletters}{`p} \DeclareMathSymbol{d}{\mathalpha}{pletters}{`d} \DeclareMathSymbol{e}{\mathalpha}{pletters}{`e} %re-définition d'enumerate \renewcommand{\labelenumi}{\bf\theenumi)} \renewcommand{\labelenumii}{\bf\theenumii)} \renewcommand{\labelenumiii}{\theenumiii)} \def\greek#1{\expandafter\@greek\csname c@#1\endcsname} \def\@greek#1{\ifcase#1\or$\ALPHA$\or$\BETA$\or$\GAMMA$\or$\DELTA$\fi}% \renewcommand{\theenumiii}{\greek{enumiii}} % fin enumerate % \lstnewenvironment{example}[1][]{% \lstset{basicstyle=\small\ttfamily,columns=flexible,frame=single,% backgroundcolor=\color{yellow!20},xleftmargin=\fboxsep,% xrightmargin=\fboxsep}\lstset{#1}}{} % \renewcommand{\headrulewidth}{0pt} \renewcommand{\footrulewidth}{1pt} \fancyhf{} \fancyhead[C]{\pscirclebox[fillstyle=solid,fillcolor=lightgray]{\thepage}} \fancyfoot[C]{14 janvier 2\,006} \fancyfoot[R]{Dosages acide/base} \fancyfoot[L]{Chimie avec PSTricks} \pagestyle{fancy} % \newpsstyle{ChampagneSurface}{linecolor=gray,linewidth=2pt,fillstyle=solid,fillcolor=Beige} \newpsstyle{ChampagneTube}{linecolor=gray,linewidth=2pt,fillstyle=solid,fillcolor=MonGris} \newpsstyle{BleuCiel}{linecolor=gray,linewidth=2pt,fillstyle=solid,fillcolor=Bluea} % \title{Courbes de dosage pH-métrique acide-base\\ avec \cadregris{\textbf{\textsf{PSTricks}}}\\ d'après l'article de Marc \textsc{Chapelet} : B.U.P. N$^{\mathrm{o}}668$} \author{Manuel \textsc{Luque}\\ documentation : version 2} \parindent=0pt \begin{document} \maketitle \section{L'article du BUP\protect\footnote{Ce bulletin, de novembre 1\,984, n'étant peut-être pas facilement accessible dans tous les lycées, j'ai adapté et reproduit, avec l'autorisation de Marc Chapelet, son article.}} \subsection{L'équation à programmer} Le calcul exposé concerne le dosage d'un triacide par une base faible. Ce cas permet aussi, très simplement, de traiter l'étude des dosages suivants : \begin{itemize} \item acide fort -- base forte ; \item acide fort -- base faible ; \item acide faible -- base forte ; \item acide faible -- base faible ; \item diacide ou triacide -- base forte ; \item diacide ou triacide -- base faible. \end{itemize} Un triacide de formule symbolisée par $AH_3$, de concentration molaire $c_0$ de volume $v_0$, en solution dans l'eau, peut donner des ions $AH_2^-$, $AH_{\phantom{2}}^{2-}$ et $A_{\phantom{2}}^{3-}$. Les constantes d'acidité ont pour expression~: \[ K_1=\frac{x[AH_2^-]}{[AH_3]}\qquad K_2=\frac{x[AH_{\phantom{2}}^{2-}]}{[AH_2^-]}\qquad K_3=\frac{x[A^{3-}]}{[AH_{\phantom{2}}^{2-}]} \] si $x$ désigne la concentration molaire $[H_3O^{+}]$. La base faible B, de concentration molaire $c$, de volume $v$, en solution peut donner l'ion $BH^+$. La constante de dissociation $K_B$ a pour expression : \[ K_B=\frac{[HO^-][BH^+]}{[B]}=\frac{K_e[BH^+]}{x[B]} \] En tenant compte du produit ionique de l'eau : \[ K_e=[H_3O^+][HO^-]\quad (pK_e=14). \] La conservation de la quantité de matière pour l'acide s'écrit : \[ [AH_3]+[AH_2^{-}]+[AH^{2-}]+[A^{3-}]=\frac{c_0v_0}{v_0+v} \] ou encore : \begin{equation}\label{equA} [AH_3]\left(1+\frac{K_1}{x}+\frac{K_1K_2}{x^2}+\frac{K_1K_2K_3}{x^3}\right)=\frac{c_0v_0}{v_0+v} \end{equation} La conservation de la quantité de matière pour la base s'écrit : \[ [B]+[BH^+]=\frac{c v}{v_0+v} \] d'où : \begin{equation}\label{equB} [BH^+]\left(1+\frac{K_e}{xK_B}\right)=\frac{c v}{v_0+v} \end{equation} La neutralité électrique lors du dosage s'écrit : \[ [H_3O^+]+[BH^+]=[HO^-]+[AH_2^{-}]+2[AH^{2-}]+3[A^{3-}] \] ou encore en tenant et en tenant compte de~(\ref{equA}) et~(\ref{equB})~: \begin{equation}\label{equC} x+\frac{c v}{v_0+v}\cdot\frac{1}{1+\dfrac{K_e}{xK_B}}= \frac{K_e}{x}+\frac{c_0v_0}{v_0+v}\cdot\frac{% \dfrac{K_1}{x}+\dfrac{2K_1K_2}{x^2}+\dfrac{3K_1K_2K_3}{x^3}}% {1+\dfrac{K_1}{x}+\dfrac{K_1K_2}{x^2}+\dfrac{K_1K_2K_3}{x^3}} \end{equation} Comme il n'est pas simple de calculer $x$ et donc le pH $(pH=-\log x)$ pour chaque valeur du volume $v$, il faut procéder à l'opération inverse, c'est-à-dire calculer $v$ pour différentes valeurs du pH. On obtient en arrangeant~(\ref{equC})~: \[ \frac{v}{v_0}=\frac{c_0\dfrac{\left(1+\dfrac{2K_{1}}{x}+\dfrac{3K_{2}K_{3}}{x^2}\right)} {\left(\dfrac{x}{K_{1}}+1+\dfrac{K_{2}}{x}+\dfrac{K_{2}K_{3}}{x^2}\right)} + \dfrac{K_e}{x}-x} {x-\dfrac{K_e}{x}+\dfrac{c}{1+\dfrac{K_e}{xK_B}}} \] Il est plus intéressant d'étudier la quantité $\dfrac{c v}{c_0v_0}=u$, pour l'étude de la neutralisation. D'où~: \begin{equation}\label{equD} u=\frac{\dfrac{\left(1+\dfrac{2K_{1}}{x}+\dfrac{3K_{2}K_{3}}{x^2}\right)} {\left(\dfrac{x}{K_{1}}+1+\dfrac{K_{2}}{x}+\dfrac{K_{2}K_{3}}{x^2}\right)} + \dfrac{K_e}{c_0x}-\dfrac{x}{c_0}} {\dfrac{x}{c}-\dfrac{K_e}{c x}+\dfrac{1}{1+\dfrac{K_e}{xK_B}}} \end{equation} \subsection{Le programme} \subsubsection{Le principe} \begin{itemize} \item pour des valeurs du pH variant de 0 à 14 par pas de~0,1, calculer $u=\dfrac{c v}{c_0v_0}$. \item Ne retenir que les valeurs positives de $u$. \end{itemize} \subsubsection{Les différents dosages étudiés} Si on étudie le dosage d'un diacide, il suffit de faire $K_3=0$(ce qui implique $[A^{3-}]=0$). Pour un monoacide faible, on pose : $K_2=0$ et $K_3=0$. Pour un acide fort, comme $AH_3$ est totalement dissocié en $AH_2^{-}$, on a $[AH_3]=0$ et on pose : $\dfrac{1}{K_1}=\dfrac{[AH_3]}{x[AH_2^-]}=0$. Pour une base forte, on a $[B]=0$, on pose donc :~$\dfrac{1}{K_B}=0$. \newpage \section{Les commandes et les paramètres} Le volume de solution titrée est limité à 15~mL pour des raisons de mise en page, d'une part afin que le graphique soit bien centré sur la page et d'autre part pour conserver une échelle simple : $\mathrm{1\ mL\longleftrightarrow1\ cm}$. Il faudra donc choisir les concentrations et volumes adéquats pour que l'équivalence se situe avant 15~mL. \subsection{Dosage d'un acide fort par une base forte} \subsubsection{La commande} \begin{example} \dosageAB[options] \end{example} \subsubsection{Les paramètres} \begin{center} \newcommand*\titretab[1]{\multicolumn{1}{c}{\bfseries#1}} \begin{tabular}{>{\bfseries\sffamily\color{blue}}lccm{5.5cm}} \toprule \titretab{Option} & \titretab{Type} & \titretab{Défaut} & \titretab{Description} \\\toprule VA &nombre &10& volume d'acide en mL \\ CA &nombre &0.1& concentration de la solution acide en mol.L$^{-1}$\\ CB &nombre &0.1& concentration de la solution basique en mol.L$^{-1}$\\ \midrule dpH &booléen &true& trace $\displaystyle\mathsf{\frac{dpH}{dV_B}}$\\ dpHunit &nombre &1& facteur d'échelle pour $\displaystyle\mathsf{\frac{dpH}{dV_B}}$ \\\midrule Equivalence &booléen &true& marque le point d'équivalence~E\\ valeurs &booléen &false & calcule et place les coordonnées du point E\\ tangentes &booléen &false& détermine E par la méthode des tangentes et trace les tangentes\\ pH1 &nombre &5& valeur du pH pour le premier point de tangence\\ \midrule pHstyle &suite de paramètres &redbold& style du tracé de $\mathrm{pH=f(v_B)}$ \\ dpHstyle &suite de paramètres &bluenormal & style du tracé de la dérivée du pH par rapport à $\mathrm{v_B}$ \\ tangentesstyle & suite de paramètres &Darkgray& style du tracé des tangentes \\\bottomrule \end{tabular} \end{center} \begin{example} \newpsstyle{redbold}{linecolor=red,linewidth=1.5\pslinewidth} \newpsstyle{bluenormal}{linecolor=blue} \newpsstyle{DarkGray}{linecolor=darkgray} \end{example} \subsection{Dosage d'une base forte par un acide fort} \subsubsection{La commande} \begin{example} \dosageBA[options] \end{example} \subsubsection{Les paramètres} Ils sont identiques à ceux du dosage d'un acide fort par une base forte, on précisera la valeur de VB au départ. \begin{center} \newcommand*\titretab[1]{\multicolumn{1}{c}{\bfseries#1}} \begin{tabular}{>{\bfseries\sffamily\color{blue}}lccm{5cm}} \toprule \titretab{Option} & \titretab{Type} & \titretab{Défaut} & \titretab{Description} \\\toprule VB &nombre &10& volume de base en mL \\ CA &nombre &0.1& concentration de la solution acide en mol.L$^{-1}$\\ CB &nombre &0.1& concentration de la solution basique en mol.L$^{-1}$ \\\bottomrule \end{tabular} \end{center} \subsection{Dosage d'un monoacide faible par une base forte} \subsubsection{La commande} \begin{example} \dosageAfBF[options] \end{example} \subsubsection{Les paramètres} Identiques aux précédents, il faut préciser le $\mathrm{pK_A}$ de l'acide. \begin{center} \newcommand*\titretab[1]{\multicolumn{1}{c}{\bfseries#1}} \begin{tabular}{>{\bfseries\sffamily\color{blue}}lccm{5cm}} \toprule \titretab{Option} & \titretab{Type} & \titretab{Défaut} & \titretab{Description} \\\toprule VA &nombre &10& volume d'acide en mL \\ CA &nombre &0.1& concentration de la solution acide en mol.L$^{-1}$\\ CB &nombre &0.1& concentration de la solution basique en mol.L$^{-1}$\\ pKA &nombre &4.75& $\mathrm{pK_A}$ de l'acide faible\\ \bottomrule \end{tabular} \end{center} \subsection{Dosage d'une monobase faible par un acide fort} \subsubsection{La commande} \begin{example} \dosageBfAF[options] \end{example} \subsubsection{Les paramètres} Identiques aux précédents, on donne le volume de base dosé et $\mathrm{pK_B}$ correspondant. \begin{center} \newcommand*\titretab[1]{\multicolumn{1}{c}{\bfseries#1}} \begin{tabular}{>{\bfseries\sffamily\color{blue}}lccm{5cm}} \toprule \titretab{Option} & \titretab{Type} & \titretab{Défaut} & \titretab{Description} \\\toprule VB &nombre &10& volume d'acide en mL \\ CA &nombre &0.1& concentration de la solution acide en mol.L$^{-1}$\\ CB &nombre &0.1& concentration de la solution basique en mol.L$^{-1}$\\ pKB &nombre &4.75& $\mathrm{pK_A}$ de l'acide faible\\ \bottomrule \end{tabular} \end{center} \subsection{Dosage d'un triacide par une base forte} \subsubsection{La commande} \begin{example} \dosagetriacide[options] \end{example} \subsubsection{Les paramètres} Identiques aux précédents, on précisera le volume d'acide dosé et les $\mathrm{pK_A}$ des différentes acidités. \begin{center} \newcommand*\titretab[1]{\multicolumn{1}{c}{\bfseries#1}} \begin{tabular}{>{\bfseries\sffamily\color{blue}}lccm{5cm}} \toprule \titretab{Option} & \titretab{Type} & \titretab{Défaut} & \titretab{Description} \\\toprule VA &nombre &10& volume d'acide en mL \\ CA &nombre &0.1& concentration de la solution acide en mol.L$^{-1}$\\ CB &nombre &0.1& concentration de la solution basique en mol.L$^{-1}$\\ pKA1 &nombre &2.1& $\mathrm{pK_{A1}}$ \\ pKA2 &nombre &7.2& $\mathrm{pK_{A2}}$ \\ pKA3 &nombre &12& $\mathrm{pK_{A3}}$ \\ \bottomrule \end{tabular} \end{center} \clearpage \section{Les exemples} \psset{valeurs=true} \subsection{Dosage d'un acide fort concentration molaire $C_A$, de volume $V_A$ par une base forte de concentration $C_B$} On trace $\mathrm{pH}=f(V_B)$ et $\dfrac{\mathrm{dpH}}{\mathrm{d}V_B}=g(V_B)$. $x=[\mathrm{H_3O^+}]$. \[ V_B=V_A\frac{C_A+\dfrac{K_e}{x}-x}{C_B+x-\dfrac{K_e}{x}} \] \begin{example} \dosageAB[CA=0.0001,CB=0.0001,VA=8.5,unit=0.8,tangentes=true,pH1=4.5] \end{example} \dosageAB[CA=0.001,CB=0.001,VA=8.5,unit=0.8,tangentes=true,pH1=4.5] \psscalebox{0.5}{\pstDosage[glassType=becher,phmetre=true,niveauReactifBurette=25,niveauLiquide1=40,% aspectLiquide1=ChampagneSurface]} \vspace{1cm} À l'équivalence : \[ V_{B}=\frac{C_A V_A}{C_B}\quad;\quad \mathrm{pH=7} \] \clearpage \subsection{Dosage d'une base forte de concentration $C_B$, de volume $V_B$ par un acide fort concentration molaire $C_A$} On trace $\mathrm{pH}=f(V_A)$ et $\dfrac{\mathrm{dpH}}{\mathrm{d}V_A}=g(V_A)$. \[ V_A=V_B\frac{\dfrac{K_e}{x}-x-C_B}{x-\dfrac{K_e}{x}-C_A} \] \begin{example} \dosageBA[dpHunit=0.2,CA=0.12,CB=0.08,pH1=11.5] \end{example} \dosageBA[dpHunit=0.2,CA=0.12,CB=0.08,pH1=11.5,tangentes=true] \vspace{1cm} À l'équivalence : \[ V_{A}=\frac{C_B V_B}{C_A}\quad;\quad \mathrm{pH=7} \] \clearpage \subsection{Dosage d'un acide faible concentration molaire $C_A$, de volume $V_A$, dont on donne le $\mathrm{pK_A}$ par une base forte de concentration $C_B$, avec $x=[\mathrm{H_3O^+}]$} \[ V_B=V_A\frac{\dfrac{C_A}{\dfrac{x}{K_A}+1}+\dfrac{K_e}{x}-x}{C_B+x-\dfrac{K_e}{x}} \] \begin{example} \dosageAfBF[pKA=4.75,VA=20,CB=0.1,CA=0.05,dpHunit=0.25,pH1=6,tangentes=true] \end{example} \dosageAfBF[pKA=4.75,VA=20,CB=0.1,CA=0.05,dpHunit=0.25,pH1=6,tangentes=true] \vspace{1cm} À l'équivalence : \[ V_{B}=\frac{C_A V_A}{C_B}\quad;\quad pH=7+\frac{1}{2}pK_A+\frac{1}{2}\log\left(\frac{C_A C_B}{C_A+C_B}\right) \] \clearpage \subsection{Dosage d'une base faible concentration molaire $C_B$, de volume $V_B$, dont on donne le $\mathrm{pK_B}$ par un acide fort de concentration $C_A$} \[ V_A=V_B\frac{\dfrac{C_A}{1+\dfrac{K_e}{xK_B}}-\dfrac{K_e}{x}+x}{C_A+\dfrac{K_e}{x}-x} \] \begin{example} \dosageBfAF[pKB=4.75,VB=20,CB=0.01,CA=0.02,tangentes=true,pH1=8]% \end{example} \centerline{\cadregris{\textbf{Courbe de variation du pH-ammoniac/acide chlorhydrique}}} \dosageBfAF[pKB=4.75,VB=20,CB=0.01,CA=0.02,dpHunit=0.25,tangentes=true,pH1=8]% \vspace{1cm} À l'équivalence : \[ V_{A}=\frac{C_B V_B}{C_A}\quad;\quad pH=7-\frac{1}{2}pK_B-\frac{1}{2}\log\left(\frac{C_A C_B}{C_A+C_B}\right) \] \clearpage \subsection{Un autre exemple de dosage d'un acide faible par une base forte} \begin{example} \dosageAfBF[pKA=7.3,VA=20,CB=0.02,CA=0.01,dpHunit=2,pH1=8.5,tangentes=true] \end{example} \dosageAfBF[pKA=7.3,VA=20,CB=0.02,CA=0.01,dpHunit=2,pH1=8.5,tangentes=true] \clearpage \subsection{Superposer des courbes différentes} \begin{example} \newpsstyle{grise}{linecolor=blue,linewidth=1.5\pslinewidth} \newpsstyle{Dashed}{linecolor=black,linewidth=1.5\pslinewidth,linestyle=dashed} \begin{pspicture}(\textwidth,10) \rput[l](0,0){% \psset{pHstyle=grise,dpH=false,Equivalence=false,tangentes=false}% \dosageAfBF[pKA=4.75,VA=10,CB=0.01,CA=0.01]} \rput[l](0,0){\psset{pHstyle=Dashed} \dosageAfBF[pKA=4.75,VA=10,CB=0.0001,CA=0.0001]} \end{pspicture} \end{example} \newpsstyle{grise}{linecolor=blue,linewidth=1.5\pslinewidth} \newpsstyle{Dashed}{linecolor=black,linewidth=1.5\pslinewidth,linestyle=dashed} \begin{pspicture}(\textwidth,10) \rput[l](0,0){\psset{pHstyle=grise}\dosageAfBF[pKA=4.75,VA=10,CB=0.01,CA=0.01,dpH=false,Equivalence=false,pH1=6,tangentes=false]} \rput[l](0,0){\psset{pHstyle=Dashed}\dosageAfBF[pKA=4.75,VA=10,CB=0.0001,CA=0.0001,dpH=false,Equivalence=false,tangentes=false]} \end{pspicture} \clearpage \subsection{Dosage d'un triacide $\mathrm{AH_3}$, de concentration molaire $C_A$, de volume $V_A$, dont les constantes d'acidité sont $K_{A1}$, $K_{A2}$ et $K_{A3}$, par une base forte $B$, de concentration $C_B$} \[V_B=V_A\frac{C_A\dfrac{\left(1+\dfrac{2K_{A1}}{x}+\dfrac{3K_{A2}K_{A3}}{x^2}\right)} {\left(\dfrac{x}{K_{A1}}+1+\dfrac{K_{A2}}{x}+\dfrac{K_{A2}K_{A3}}{x^2}\right)} + \dfrac{K_e}{x}-x} {x-\dfrac{K_e}{x}+C_B} \] \begin{example} \dosagetriacide[VA=5,dpHunit=0.75] \end{example} \centerline{\cadregris{\textbf{Dosage de l'acide phosphorique par la soude}}} \dosagetriacide[VA=5,dpHunit=0.75] \clearpage \section{Changer le papier millimétré} On peut redéfinir le papier millimétré initialement défini par : \begin{example} \newcommand\grille{% \psset{gridwidth=0.8\pslinewidth} \psgrid[gridlabels=0,subgriddiv=10, subgridwidth=0.1\pslinewidth, subgridcolor=gray,gridcolor=red](15,14)% \psgrid[gridlabels=0,subgriddiv=2, subgridwidth=0.4\pslinewidth, subgridcolor=gray,gridcolor=red](15,14)% \psset{arrowscale=1.5,arrowinset=0.2}% \uput[0](0,14){\cadre{\textsf{pH}}}% \psaxes{->}(15,14)} \end{example} En écrivant, par exemple : \begin{example} \renewcommand\grille{% \psgrid[subgridwidth=0.2\pslinewidth,gridlabels=0pt](15,14)% \psset{arrowscale=1.5,arrowinset=0.2}% \uput[l](0,14){\cadregris{\textsf{pH}}}% \psaxes{->}(15,14)} \end{example} \clearpage \renewcommand\grille{% \psgrid[subgridwidth=0.2\pslinewidth,gridlabels=0pt](15,14)% \psset{arrowscale=1.5,arrowinset=0.2}% \uput[l](0,14){\cadregris{\textsf{pH}}}% \psaxes{->}(15,14)} \begin{example} \dosageBfAF[pKB=5.2,VB=20,CB=0.01,CA=0.02,dpHunit=0.25,tangentes=true,pH1=7.5]% \end{example} \dosageBfAF[pKB=5.2,VB=20,CB=0.01,CA=0.02,dpHunit=0.25,tangentes=true,pH1=7.5]% \end{document}